В 2003 году Екатерина Волкова окончила ВТУ им. Щепкина и была принята в труппу Государственного театра киноактёра.

В 2005 году была впервые взята на небольшую роль в документальном сериале «Кулагин и партнёры». С 2006 года Екатерина начинает активно сниматься в известных сериалах: «Люба, дети и завод», «Кто в доме хозяин?», «Монтекристо». В 2006 году окончила Академию бюджета и казначейства Министерства финансов Российской Федерации.

В 2009 году Екатерину приглашают на одну из главных ролей в адаптации американского ситкома — сериале «Воронины». Героиня Вера Воронина завоевала любовь не только в России, но и в странах СНГ. С 2010 года Екатерина снимается одновременно и в «Ворониных», и в менее популярном сериале «Отблески».

9 апреля 2010 года вышла замуж за танцора, участника «Танцев со звездами» Андрея Карпова. 16 марта 2011 года у них родилась дочь Лиза.

В 2012 году Екатерина Волкова снялась для журнала МАХІМ.